每年我国饮用水管网的水质污染事件频发千余起，大多是管网环境水体的有机污染造成的，必须重视管网水质的有机物监控。高锰酸钾盐指数(CODMn)是管网饮用水有机污染及无机还原物污染的综合指标，我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)已将其作为重要的水质监测指标[1]，并规定必须<5 mg/L。然而它与理论需氧量仍有一些差距(水中许多有机物只能部分氧化)，相比之下，采用重铬酸钾氧化水中的污染有机物效率更高。所以，捷克等国实行饮用水CODCr和CODMn双参数同时强制检测的方案[2]，并且明确规定饮用水CODCr必须<8 mg/L。然而CODCr是条件指标[3]，对消解方式及加热时间都有严格规定，其<30 mg/L时滴定操作较难保证精确度。捷克等国提出的CODCr<8 mg/L时测定相对误差<15%的规范标准很高，我国目前的标准检测方法必须作出相应改进[4, 5]。笔者采用节水的回流消解专利技术及长光程吸收光度技术，通过试验精确测定饮用水中的低浓度CODCr，获得了满意效果。
1 试验部分
水样CODCr的测定步骤比较严格，尤其是回流消解过程受氧化剂种类、溶液酸度、反应温度及消解时间等因素的影响，往往会得到不同的测定结果。因此试验严格按GB 11914—1989步骤进行，回流加热消解时间必须确保2 h。
1.1 试剂
硫酸汞(HgSO4)，化学纯。硫酸银-硫酸溶液：在1 L硫酸中溶入10 g硫酸银。重铬酸钾标准溶液(0.100 mol/L)：将4.903 g干燥重铬酸钾溶于水中，稀释至1 000 mL，混匀。邻苯二甲酸氢钾标准溶液：称取0.425 1 g干燥邻苯二甲酸氢钾溶于水，稀释至1 000 mL，混匀，理论COD为500 mg/L。
1.2 回流消解步骤
预先在100 mL锥形瓶中加入0.1 g硫酸汞，加入5.0 mL水样、2.5 mL重铬酸钾标准溶液，再从回流管上口加入7.5 mL硫酸银-硫酸溶液，摇匀加热煮沸回流2 h。
1.3 节水回流加热消解器的研究
水样回流加热消解是CODCr测定的必要步骤。自来水冷却式的消解器是ISO的规范装置[6]，水样的严谨消解均以它为仲裁模式。德国BEHR公司创新研制的空气冷却消解器(替代自来水冷却)自 1980年问世以后广泛应用。笔者发明的节水回流消解专利技术自2000年被多家小工厂模仿，目前全国80%省市环境监测站已广泛使用，数据准确，效果较好。笔者发明的节水回流消解器冷却方式较为科学，和ISO规范要求基本一致，相比于德国BEHR产品更具特色。3种回流消解器如图1所示。
图1 不同CODCr回流消解器
试验以75 mL小型锥形瓶为消解瓶，水样为 5 mL，采用毛刺型回流管，以25 W轴流风机进行强迫风冷，加热回流消解时间仍为2 h，如图1(c)所示。
1.4 长光程吸收光度测定
经回流加热消解后，重铬酸钾被水样中的有机物及还原物质还原为三价铬离子，根据三价铬的量可换算出耗氧量浓度。可在波长600 nm处以吸收光度法测定三价铬。由于管网饮用水CODCr较低，一般在15 mg/L以下，因此依据朗伯-比耳吸收定律需加长光程长度，以提高光吸收灵敏度。试验选用200 mm光程进行测定。试验装置见图2。
图2 长光程吸收光度测定示意
单色光源LED以600 nm波长发射，透过溶液和镀膜直角棱镜折回，吸收光程为200 mm。光强探测器将直流信号放大后，经模数转换模块(A/D DAM-70)的RS232口联接嵌入式触控PC(北京兰海公司)。PC由RS232通讯口接受光强度数字信号，并进行对数计算，计算吸光值。
1.5 自然对数吸光值与常用对数吸光值的区别
水溶液组分浓度的吸光度遵循朗伯-比耳定律，见式(1)。
式中：A——常用对数吸光值;
I0——比色皿入射光强度;
I——透射光强度;
a——吸收系数，L/(mg˙cm);
b——光程长度，cm;
c——溶液组分质量浓度，mg/L。
另一种变换表达为：
式中：E——自然对数吸光值;
K——比例系数，L/(mg˙cm)。
2种表达式不同导致计算得到的A和E数值也有差异，见表1。
由表1可知，自然对数吸光值E的数值扩大了2.302倍，因此当选用E进行低浓度溶液的测定时，测定值的灵敏度得到2.302倍的放大。将式(2)取微分得到dE=K×b×dc(K和b在具体测定中作为固定常数)。一旦测值E发生微小灵敏变化dE，与之对应的组分浓度即存在灵敏变化dc。显然，选用自然对数吸光值E将有效提高低浓度条件下测定的分辨度。
1.6 低CODCr饮用水吸光度测定的强化措施
CODCr吸光度测定是针对水样消解液的三价铬离子，利用其溶液颜色稳定性好的特点，可采取2个强化措施，以提高检测8 mg/L以下CODCr的测定灵敏度，有效加强了精准度。(1)采用超长光程200 mm进行吸光度测定;(2)选用自然对数吸光值E作为吸光度测定单位，扩大CODCr在8 mg/L以下时的测定分辨能力。
2 测定结果分析
2.1 低CODCr溶液的配制
取CODCr为500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，在一系列50 mL容量瓶中分别加入0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mL标液，加水至刻度，摇匀，制成CODCr分别为2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 mg/L的系列溶液。
2.2 校准曲线的绘制
分别吸取不同CODCr溶液各5.00 mL于锥形瓶中，并加入0.1 g硫酸汞，摇匀后加入2.50 mL重铬酸钾标准溶液，连接回流管，在回流管上口加入 7.5 mL硫酸-硫酸银溶液，加热回流消解2 h，消解后冷却。将不同浓度的冷却消解液分别置于专用长光程吸收光度仪中，在600 nm波长处读取自然对数吸光值E(ln [Math Processing Error] )，并绘制校准曲线。
2.3 不同光程的吸光度测定值比较
采用不同光程的光度计测定CODCr分别为2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 mg/L的溶液，对比其吸光度，见表2。
由表2可知，采用721分光光度计(600 nm波长及2 cm比皿)及常用对数无法测定CODCr<10 mg/L的水样。采用专用长光程光度计(600 nm波长及 20 cm比皿)与自然对数测定低CODCr溶液的效果较好，得到线性回归方程：y=0.015 7x+0.058 6，相关系数为0.999 8。不同光程吸收光度法的回归方程见图3。可见长光程方程斜率大于短光程方程斜率，前者测定的灵敏度明显大于后者。
图3 不同光程吸收光度法的回归分析
2.4 长光程吸收光度法测定精确度分析
取CODCr为6.00 mg/L的水样重复检测6次，计算平均值、标准偏差及相对标准偏差，结果见表3。
取水样(估算其CODCr下限为0.5 mg/L)连续重复测定6次，测定其平均值为0.52 mg/L，方法检出限(MDL)为3倍标准偏差，方法测定下限(LO)为 4倍MDL，结果见表4。
采用实际所取自来水进行加标回收率分析，结果见表5。
由表5可见，加标回收率良好，在100%±5%以内。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结语
管网饮用水CODCr极低，检测存在技术难点。以长光程吸收光度结合自然对数吸光值的综合技术，基本解决了低CODCr监测分析的精确度问题，达到了捷克等国提出的规范要求(<8 mg/L，相对误差须控制在15%以内)，为今后发展管网饮用水在线自动监测工作提供技术准备。
